應用背散射電子衍射裝置EBSD樣品制備
摘要：背散射電子衍射裝置（EBSD）是掃描電子顯微鏡（SEM）的附件之一，它能提供如：晶間取向研究、相辨別和晶粒尺寸測量等完整的分析數據。在很短的時間就可以獲得衍射花樣，延長掃描時間可以提高衍射花樣的質量，而獲得晶粒取向分布圖則需要非常長的掃描時間，它需要獲得視場上的每個像素點的衍射花樣。衍射花樣質量的高低，取決于在樣品制備過程中，晶體晶格上的損傷去除的情況和衍射花樣標定指數可信度的影響。
EBSD樣品制備
Written by:
George Vander Voort （Buehler Ltd）
Tech-Notes
Using Microstructural Analysis to Solve Practical Problem
背散射電子衍射裝置（EBSD）是掃描電子顯微鏡（SEM）的附件之一，它能提供如：晶間取向研究、相辨別和晶粒尺寸測量等完整的分析數據。在很短的時間就可以獲得衍射花樣，延長掃描時間可以提高衍射花樣的質量，而獲得晶粒取向分布圖則需要非常長的掃描時間，它需要獲得視場上的每個像素點的衍射花樣。衍射花樣質量的高低，取決于在樣品制備過程中，晶體晶格上的損傷去除的情況和衍射花樣標定指數可信度的影響。在過去大家一直認為只有通過電解拋光和離子束拋光的方法才能獲得沒有損傷層的樣品。但是，現代的機械拋光的方法，使用拋光機和正確的拋光耗材也可以得到高質量的EBSD樣品，同時也避免了電解拋光和離子束拋光的局限性，以及電解拋光時使用電解液的危險性。 通常如果使用機械拋光方法,對于非立方晶系的金屬或合金（如：Sb, Be, Hf, α-Ti, Zn, Zr）只要在光學顯微鏡的偏振光下評判其的圖像質量，對于立方晶系和非立方晶系都可以采用彩色腐蝕的方法來確定樣品表面是否還存在殘余損傷層，是否能夠獲得高質量的EBSD花樣。這是由于當樣品與電子束呈銳角（70 – 74°）時,可以獲得*質量的EBSD花樣。

偏振光下圖像的質量取決于樣品表面本身的損傷層去除情況和顯微鏡的光學質量。因此，在進行EBSD檢測之前總是使用偏振光來驗證樣品制備的情況。對于立方晶系的金屬，首先使用普通的侵蝕劑確認顯微組織。然后重復zui后一道拋光步驟并使用彩色腐蝕方法來確定是否還有損傷層存在。要想得到EBSD花樣，其樣品必須是拋光后未經侵蝕的樣品，這是由于電子束與樣品較大的夾角，而且侵蝕后樣品表面的不平整會大大降低EBSD花樣的質量。一個制備優(yōu)良的、未經侵蝕的樣品，通過EBSD 裝置可以得到一幅晶粒對比強烈的圖像。試驗結果好壞取決于樣品表面損傷層去除情況。

樣品制備方法的研究：
金屬及合金樣品制備方法已經比較成熟，使用這些方法可以得到很好的效果，通常這樣的制備方法只需要在25分鐘之內完成樣品制備。純金屬樣品制備時間比合金往往要長一點。通常推薦使用自動磨拋機，這樣可以提高樣品制備過程的性和可重復性。手工樣品制備方法不像自動磨拋機，能夠保證樣品的平整、合金中有些相的保留和損傷層的去除，而且制備過程可重復性差。為了使得損傷層zui小需要選用適當的切割機和耗材，這是樣品制備成功的前提。切割是個非常劇烈的過程，所以會在樣品的切割表面產生很大的損傷層。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》
晶體結構對于損傷層深度有一定的影響；FCC晶體結構的金屬比BCC晶體結構的金屬產生的損傷層要大許多。這是由于FCC的金屬比BCC金屬更容易滑動。建議根據金屬材料的不同使用相應的金相的砂輪片， 精密切割機切割時產生的損傷層較小，盡量使用超薄的切割片和較小的切割力。切割過程所使用的切割機、切割片和切割參數決定的損傷層的深淺，要想獲得沒有損傷的金相樣品，這些參數的選擇zui為關鍵。但是也不要過分強調。在保證樣品卡持器上的所有樣品被磨平的前提下，磨削過程盡量選用顆粒細小的砂紙，這樣能夠在合理的時間之內，使得切割產生的損傷層被去除。如何獲得沒有損傷層的拋光表面。正確的方法：使用平坦的有機織物或拋光盤從而使樣品浮凸zui小。要想損傷層小，就要選用材料去除較小的制備表面，如絲綢，尼龍、聚脂纖維和聚氨酯類的拋光表面。所有的樣品制備方法都必須保證樣品表面不能有任何劃痕，因為劃痕下面就是嚴重的損傷，在拋光和磨光階段劃痕深度是不一樣的。一個深的劃痕意味著在其下面有一個深的變形存在。為了獲得高質量的EBSD花樣就必須去除這些劃痕和其下面的損傷層。

在此所討論的制備方法廣泛的適用于各種金屬及其合金，這種機械拋光的方法只需要三到五步就能制備完成。我們研究所用的EBSD系統(tǒng)是 Oxford 儀器的 HKL 系統(tǒng)和EDAX的TSL系統(tǒng)。SEM的光源使用是鎢燈絲和 LaB6。根據所使用的EBSD系統(tǒng)不同，樣品的拋光表面與水平方向呈70 和74°夾角,TSL系統(tǒng)使用PQI作為ＥＢＳＤ花樣標定指數質量評判,在本文中所示的圖像是在未侵蝕的樣品上，隨機選擇的２５個晶粒，其平均置信度極限９５％。對于高純金屬樣品使用ＨＫＬ的ＥＢＳＤ系統(tǒng)，花樣的質量使用具有平均偏差和標準偏差帶狀對比值表示。 有幾個鑄造樣品其晶粒非常大，所以僅僅獲得了幾個不同的ＥＢＳＤ花樣。Ｓｉ的樣品是單晶樣品，所以其所有的花樣都是一樣的。

試驗結果：
*個樣品所展示的是冷軋的高純 Al （99.999%） 和 Al – 7.12 % Si c鑄造Al合金樣品。由于 Al的原子序數低其背散射電子少，所以要想獲得其EBSD花樣相當困難，高純的金屬比CP級純金屬樣品制備更困難，合金相對而言要簡單些。但是如果樣品是軋制后未再結晶的樣品，由于冷軋的樣品導致晶體結構的變形，所以其EBSD花樣的獲得非常不易。若是樣品同時具備上述二性質，也就是高純的未再結晶的樣品，對試驗而言是一種的情況。 上頁表所示：所采用的制備方法，在第五步拋光完成后，zui后未加入一步振動拋光，帶狀對比平均值是 151.1。如下討論根據我們的實際經驗，在標準拋光步驟完成之后，若是加上20分鐘的振動拋光，那么其帶狀對比值至少提高10%。延長振動拋光時間其提高更大。在研究晶粒分布圖時，需要可信度zui高的標定指數這是非常關鍵的，尤其當每秒鐘要標定成百上千點。必須使用帶狀對比值zui高或者花樣標定指數質量樣品。

圖1 所示，冷軋態(tài)的高純Al的顯微組織。下一個是鑄造Al –7.12% Si 合金樣品。其制備方法：采用五步制備方法，在 3-μm拋光步驟4分鐘時間，未使用振動拋光步驟。在鑄造的顯微組織上有 α-Al枝晶和共晶的 α-Al和Si。α-Al枝晶的EBSD 花樣如圖2所示, 在α-Al枝晶上獲得質量優(yōu)良的衍射花樣。圖 1和圖 2 證明使用正確的制備方法，機械拋光方法*可以得到高質量的EBSD花樣。

純Cu非常軟并且塑性非常好.純Cu和各種成分的Cu合金廣泛用于電子領域，幾種成分接近純銅的Cu合金的樣品，在樣品制備過程中想要*去除其損傷層非常困難。切割和磨光時的顆粒很容易損傷Cu樣品導致損傷層存在。對于純銅和黃銅合金樣品其表面劃痕去除非常不容易。如果劃痕不能被去除，劃痕下面就有損傷層存在。在隨后的樣品制備步驟中使用振動拋光+二氧化硅拋光液可以去除劃痕和損傷層。過去的制備方法是在拋光過程中使用化學拋光液，但是現代先進的制備方法就不需要添加化學拋光液，zui終拋光使用振動拋光機。

表 2 所列為：純Cu及其合金的五步制備方法（振動拋光作為可選的第六步）。這對于合金和一些難于去除損傷的樣品特別有用，在第五步后侵蝕樣品，然后重復第五步拋光步驟。這可以減小損傷層從而得到高質量的EBSD花樣。 圖 3 所示，是一個韌性純CU的 EBSD 晶粒取向分布圖+標定質量分布圖組合圖片（Cu 中的氧含量在400 PPM ）。它顯示了晶粒結構和退火孿晶。圖 3 顯示了孿晶被消除后的情況。注意只有幾個孿晶被保留下來，晶界夾角要比孿晶大點。這個樣品沒有侵蝕過。圖 4 是樣品被侵蝕后的對比。由于不能顯示所以的晶粒邊界和孿晶的邊界，所以在光學顯微鏡下要測量孿晶的晶粒尺寸幾乎是不可能的。 除非采用彩色腐蝕的方法。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 1: 冷軋99.999% Al; 上圖: Keller’s侵蝕劑, Nomarski DIC照明; 下圖: Barker’s 侵蝕劑, 20 V DC, 2分鐘, 偏振光+靈敏色片。
圖 2: 上圖: Al – 7.12% Si鑄造Al合金EBSD 花樣；PQI: 87±4.2; 下圖: 亞共晶Al-7.12%Si鑄造Al合金在光學顯微鏡下組織， 0.5% HF 水溶液。
圖 3: 所示韌性純CU的 EBSD 晶粒取向分布圖+標定質量分布圖組合圖片。上圖顯示了晶粒結構和退火孿晶，下圖顯示了孿晶被消除后的情況。
圖 5 所示，精鍛的Cu – 30% Zn彈殼黃銅的顯微組織照片和EBSD花樣照片,冷軋厚度減少50% 在704 °C退火，保溫 30 分鐘，在α-Cu基體上可見粗大的孿晶。對于這樣的合金想要得到EBSD花樣質量高的樣品非常困難，因為樣品表面的劃痕和損傷層非常難于去除。表 2 所示的方法，制備這樣的樣品，在3-μm 和1-μm 制備步驟上分別是4分鐘和 3 分鐘,zui后采用 30 分鐘的振動拋光。

EBSD 花樣也可以用于雙相合金的研究，只要合金的兩個相在拋光后能夠保持足夠的平坦。如果浮凸存在，那么低于樣品表面的那個相將得不到 EBSD花樣。例如： Cu – 39.7% Zn – 0.8% Sn是由 α−β相組成。如果侵蝕后進行EBSD檢測，會發(fā)現只有α相的ＥＢＳＤ花樣而沒有β相的花樣，這是因為β相容易侵蝕從而使得β相所在的位置出現凹陷。如果重新拋光這個樣品，不要進行侵蝕就去ＥＢＳＤ檢測，我們會發(fā)現α 和 β相的ＥＢＳＤ花樣都非常好。圖6所示，*黃銅樣品按照這種制備方法獲得的效果圖。

面掃描功能是EBSD技術的應用之一。圖 7所示：晶粒取向的面掃描分布圖和標定質量分布圖的組合圖，晶粒取向的面掃描分布圖使用的是反極圖，晶粒取向不同的晶粒被染色成不同的顏色。
可能Ｚｒ和其合金的EBSD的樣品制備是zui困難的。實踐證明表 3 所列出的方法用于Ｚｒ和其合金的EBSD的樣品制備是非常可靠的方法。在使用 SiC砂紙前，在其表面涂抹上一層固體石蠟，zui后的拋光步驟中添加 5 ： 1 二氧化硅+雙氧水 （30% conc.）zui后采用振動拋光（30 minutes）。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 8 所示 高純 Zr （99.99%）, 退火態(tài)。*幅圖片是包含所以晶粒Euler角和帶狀對比圖的顯微組織結構圖；第二幅圖片是在反極圖加上晶界圖（晶界使用黑點填充）。在這個區(qū)域顯示的帶狀對比平均值為92.34 。

我們使用了6個樣品進行對比，用于評價振動拋光效果。每個樣品采用標準的拋光方法，隨后采用20 minute 振動拋光。如果樣品制備并不像以往那樣好的話，此時采用振動拋光會使拋光效果有很大提高。振動拋光時間越長其效果越好。 表 4 匯總了采用振動拋光后帶狀對比值提高情況，前五個元素的平均提高 11.1%; 而Pb在使用振動拋光前，沒有獲得EBSD花樣，采用振動拋光后，得到了EBSD花樣。

表 5 匯總一些難以制備的金屬及其合金的 PQI 結果。結果顯示：如果采用正確合理的機械制備的方法，*可以得到沒有損傷層的EBSD樣品，而其標定指數*可信。Ni基耐熱合金 （Carpenter’s Custom Age 625 + 細晶粒718） 包含一些亞微觀的強化相（后者也包含了大量的δ相），這樣導致 EBSD 分析更加困難。純Ta樣品是個P/M 樣品，不是非常密實。

圖 6: *黃銅的EBSD花樣照片和顯微組織照片: 上圖和中圖：α和β相的EBSD花樣，其分別為：PQI=118.5 8.7 和150.4 20.7; 下圖: 侵蝕后顯微組織照片，侵蝕劑： 100 mL 水+ 3 g過硫酸銨+ 1mL 氫氧化銨 （ -Cu連續(xù)分布相）

圖 4: 所示，韌性純Cu精鍛退火后，顯微組織;上圖: 侵蝕劑 1：1氫氧化銨+雙氧水 （3% conc）;下圖: Beraha’s PbS 彩色腐蝕，偏振光+靈敏色片。
圖 5: 彈殼黃銅的EBSD花樣照片和顯微組織照片: 上圖: Cu – 30% Zn合金 EBSD花樣 PQI: 221± 8.6; 下圖:Cu – 30% Zn 合金精鍛退火后，顯微組織，侵蝕劑 1：1氫氧化銨+雙氧水。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 7: *黃銅樣品的各種 EBSD分布圖 A） 晶粒取向分布圖；B）標定質量分布圖； C） 晶粒取向分布圖+標定質量分布圖； D） 反極圖。
使用上述或類似的五步制備方法（Ti使用四步制備方法），采用第二種評判方法，高純Cu （純度 >99.95%）的帶狀對比值為18。 這種制備方法可以廣泛用于Mg （原子序數12） 到 Bi （原子序數 83） 晶體結構: BCC（6）,FCC （4）, HCP（5）,立方系金剛石 （1） 和菱形/三角晶系（2）。表 6 所列樣品是采用標準的制備方法制備樣品后的帶狀對比值，其中六種樣品的制備，zui后加上一步振動拋光后的結果列于表 4。即便使用 240和320 grit的粗砂紙，SiC 砂紙顆粒還是容易嵌入到純 Sb, V 和純 Zr 樣品上。 因此在使用砂紙磨光時, 在砂紙上要涂抹上固體石蠟。在制備 Cr, Nb, Ti, W 和Zr樣品時，zui后拋光要使用化學拋光劑雙氧水（30% conc.）。

通常zui后一步使用MasterMet® 二氧化硅拋光液, 除F e （ M a s t e r P r e p ® 氧化鋁拋光液）和 M g （使用無水 MasterPolish®拋光液）。制備純Mg （99.999%）時，使用油基的金剛石拋光液（9, 3和 1-μm）。 對于純 Bi 和純 Pb 樣品，采用四步磨光步驟：使用240-, 320-, 400- 和 600-grit 涂抹固體石蠟后的SiC砂紙，并在樣品上施加較小的力， 隨后采用三步拋光 5-, 1- 和 0.3-μm 氧化鋁拋光液，zui終拋光使用MasterMet® 二氧化硅拋光液。 所有拋光步驟都是用人造的MicroCloth® 拋光布。雖然 在Bi樣品上的得到很好的 EBSD 花樣, 而在純 Pb 樣品上沒有得到ＥＢＳＤ花樣，但是隨后采用MasterMet®二氧化硅拋光液＋ MicroCloth® 拋光布，在振動拋光機上拋光一個小時后，在純Pb樣品上得到了不錯的ＥＢＳＤ花樣。

對于Zr樣品的制備，通常是在機械拋光之后，采用２分鐘的化學拋光。 為了對比，我們把第二個樣品進行化學拋光后進行ＥＢＳＤ觀察，出人意料的是化學拋光后的樣品上沒有得到ＥＢＳＤ花樣。 化學拋光后，雖然在偏振光下的效果明顯改善，但是由于晶粒倒角（嚴重浮凸），所以沒有花樣。有實驗顯示在化學拋光時，在樣品上施加較大的壓力可以減輕浮凸現象，可以得到較好的ＥＢＳＤ晶粒分布圖。 純 Zr 試驗結果列于表 6，早期的樣品制備方法不如表３所列的現在采用的制備方法有效。對于純　Zr樣品，使用表３的制備方法，其帶狀對比值平均值 ９２.３４，每個像素產生大約９０個可標定的衍射花樣。表６所列的帶狀對比值平均值７７.３，每個像素產生大約２０個可標定的衍射花樣。

圖 8:　兩個高純Zr （99.99%）晶粒分布圖;上圖: 所有Euler角+ 帶狀對比值分布圖; 下圖 : 反極圖＋晶界（完整晶粒）。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》Tech-Notes

參考文獻：
[1]. G. F. Vander Voort, Metallography: Principles and Practice, ASM International, Materials Park, OH,1999; originally published by McGraw-Hill Book Co.,NY, 1984.
[2]. G. F. Vander Voort, “Color Metallography,” Vol. 9ASM Handbook, Metallography andMicrostructures, G. F. Vander Voort, ed., ASMInternational, Materials Park, OH, 2004, pp.493-512.
[3]. G. F. Vander Voort, “The SEM as a MetallographicTool,” Applied Metallography, G. F. Vander Voort,ed., Van Nostrand Reinhold Publishing Co., Inc., NY,1986, pp. 139-170.
[4]. G. F. Vander Voort, et al., Buehler’s Guide toMaterials Preparation, Buehler Ltd, Lake Bluff, IL,2004, 135 pgs.